SnO₂ 나노입자를 활용한 GaN 기반 수소 센서의 반응도 개선 연구

센서는 Si 기판에 성장된 AlGaN/GaN 이종접합 구조 상에 다음과 같은 공정으로 제작되었다. 먼저 표면을 세척한 후 Ohmic 접합 형성을 위하여 전자빔 증착 방식 (E-beam evaporation)으로 Ti/Al/Ni/Au=20/120/25/50 nm로 금속층을 증착한 후, N₂ 환경에서 830 °C에서 30초 동안 급속 열처리 과정을 진행하였다. 그 후 센서 영역에 대한 격리를 위하여 BCl₃/Cl₂ 가스를 사용하여 플라즈마 식각 (plasma etching) 방식으로 메사 격리(mesa isolation)를 진행하여 약 400 nm를 식각하였다. 촉매 금속을 증착하기 전 SiN_x 박막을 15 nm 증착하여 1차 패시베이션(passivation)을 진행하였고, 촉매 반응 영역 및 추가 금속 패드가 증착될 전극 부분을 플라즈마 식각 방식으로 식각하였다. 촉매층은 전자빔 증착 방식으로 30 nm의 Pd 층을 형성하였고, 전극 패드는 Ti/Au=20/250 nm로 형성하였다. 이후 SiN_x층을 100 nm 증착하여 최종 패시베이션을 진행하였고, 촉매 반응영역과 전극 패드 부분을 재식각하여 Pd 촉매층을 갖는 센서 공정을 완료하였다.

SnO₂ 나노입자는 용매열(solvothermal) 공정 과정을 통해 합성되었다. 먼저 100 mL의 tert-butyl alcohol 용액에 50 mmol의 SnCl₄를 첨가한 후, 30분간 교반 과정을 거쳐 균질한 전구체(precursor) 용액을 제조하였다. 이후 용액을 테플론 고압멸균기(teflon-lined autoclave)에 옮겨 24시간 동안 100 °C의 환경에서 열처리하여 용매열 합성 반응을 지속하였다. 그 후 해당 고압멸균기를 상온에서 식힌 후, 침전된 겔을 아세톤과 3회의 원심분리 과정을 통하여 세척한 후 수집하였다. 마지막으로 합성된 SnO₂ 나노입자는 75 %의 클로로포름 용액과 에탄올의 혼합 용매에 10 mg/mL의 농도로 재분산시켰다. 투과전자현미경 (transmission electron microscope) 및 나노입도분석기(dynamic light scattering spectrophotometer)를 통해 합성된 SnO₂ 나노입자의 지름을 관찰한 결과, 평균적으로 약 7 nm로 관찰되었다.

합성된 SnO₂ 나노입자는 스핀 코팅(spin-coating) 방식으로, 센서 표면에 나노입자를 분사한 후 5초 동안 500 rpm과 30초 동안 3,000 rpm의 회전 과정을 거쳤으며, 120 °C의 hot chuck에서 1시간 동안 열처리를 진행하여 센서 제작을 최종 마무리하였다. 그림 1은 최종적으로 제작된 SnO₂ 나노입자를 포함한 센서의 단면 구조를 보여주며, 촉매층의 면적은 24 μm × 120 μm, 촉매-전극의 간격은 2 μm로 설계하였다.

그림 1. | Fig. 1. SnO₂ 나노입자와 Pd 촉매층을 갖는 GaN 수소센서의 3D 모식도 | 3D schematic of GaN hydrogen sensor with SnO₂ nanoparticle/Pd catalyst.

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센서 특성을 파악하기 위해 먼저 상온에서 4 %의 수소 가스를 사용하여 노출 전후의 특성을 측정하였으며 자외선 조사 여부에 따른 특성을 함께 비교하였다. 자외선 광원으로는 280 nm의 파장을 갖는 LED를 사용하였다.

그림 2(a)는 Pd 촉매층만 존재할 때 자외선의 조사 여부에 따른 전류-전압 특성을 비교한 것이며, 그림 2(b)는이로부터 추출된 동작전압에 따른 반응도 특성을 보여준다. 수소에 노출된 경우, 자외선 유무와 무관하게 촉매반응으로 상승된 표면전위가 트랜지스터의 게이트에 양의 전압을 인가한 것과 흡사한 기능을 하여 센서의 출력 전류를 증가시킨다. 반응도는 식 (1)과 같이 정의하였으며, 센서가 공기 중에 노출된 대기 전류(I_Air)와 수소가스가 주입된 상태의 노출 전류(I_H2)의 차이로 정의하였다^[9]. 센서가 수소 가스에 노출될 때 AlGaN 장벽층의 표면에서 발생하는 쌍극자 효과로 표면 전위가 낮아지면서, 2DEG의 전자 농도가 증가하여 전류가 증가하게 된다^[10].

그림 2. | Fig. 2. Pd 단일 촉매층을 갖는 GaN 이종접합 기반 수소 센서의 특성 비교 | Sensing characteristics of GaN heterojunction based hydrogen sensor with Pd catalyst.

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자외선을 조사한 경우, 자외선이 Pd 촉매층울 투과하지는 않지만 촉매층 외부영역 AlGaN/GaN 노출 영역으로 입사되어 해당 영역의 2DEG가 증가되어 저항이 감소한 결과, 전류가 상승하게 된다^[11]. 자외선 유무에 따른 반응도의 경우 낮은 동작전압에서는 차이가 있지만, 1 V 이상의 동작전압에서는 큰 차이를 보이지 않는다.

그림 3은 SnO₂ 나노입자가 Pd 촉매층 상부에 도포된 상태에서 센서의 특성을 측정한 결과이다. 그림 2(a)와 비교하여 SnO₂ 나노입자가 Pd 상부에 추가된 경우 대기 전류가 낮아지는 것으로 관찰되었다. 가시적인 변화는 자외선을 조사한 경우 수소 가스에 노출된 전류가 크게 상승하였으며, 이로 인하여 반응도 또한 크게 개선되었다.

그림 3. | Fig. 3. SnO₂ 나노입자와 Pd의 이중 촉매층을 갖는 GaN 이종접합 기반 수소 센서의 특성 비교 | Sensing characteristics of GaN heterojunction based hydrogen sensor with SnO₂ nanoparticles/Pd catalyst.

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개선된 반응도는 SnO₂ 나노입자로 인한 반응 표면적의 증가와 함께 나노입자들의 산화 및 환원 반응(redox reaction)에 의한 것으로, SnO₂ 나노입자들이 자외선 광원에 노출되면 해당 나노입자들 내부에 전자-정공 쌍(electron-hole pair)이 생성되며, 여기에서 생성된 정공들이 음으로 이온화되면서 SnO₂ 나노입자들의 표면에 강하게 흡착된 O_2(ad)⁻와 결합하여 분리되면서 O_2(g)가 된 후, 다시 O_2(g)가 전자와 반응하여 O_2(hυ)⁻가 된다. 해당 과정을 거쳐서 이온화된 산소 분자들의 SnO₂ 나노입자들 표면에서의 흡탈착이 불균일하게 이뤄지면서 흡착력이 약해지게됨에 따라 SnO₂ 나노입자들 표면에서의 수소 분자의 흡수가 더 잘 이뤄지게 된다. 해당 수소 분자들이 다시 O_2(hυ)⁻와 반응하여 이온화되고, 수소 이온만 SnO₂ 나노입자들 내부에 남게 되며, 이러한 수소 이온들이 Pd 촉매 쪽으로 흡수되면서 반응하게 된다^[12],[13]. 즉, 수소 가스에 노출시킬 때 자외선 광원을 조사함으로써, SnO₂ 나노입자들로부터 산화 및 환원 반응으로 생성되는 수소 이온의 양이 증가함에 따라 Pd 촉매의 수소 이온 흡수량도 증가하면서 AlGaN 장벽층에서의 쌍극자 효과가 촉진되어 표면 전위가 더욱 낮아짐에 따라, 2DEG 농도가 크게 증가된다^[14].

센서의 반응 및 회복 속도를 비교하기 위하여 시간에 따라 수소 노출을 반복하면서 측정을 하였다. 동작전압은 4 V로 고정한 후, 20초 동안 수소를 노출시키고, 100초 동안 수소를 차단하면서 2분 주기로 반복 측정을 진행하였다. 그림 4는 시간에 따른 센서의 전류변화를 보여주는 것으로 Pd 촉매층만 사용한 경우, 상온에서의 반응시간과 회복시간이 느린데 비하여 SnO₂ 나노입자를 추가한 경우에 자외선 사용 유무에 무관하게 매우 빠른 반응시간과 회복시간을 나타냈다. 대부분의 반도체 기반 수소센서는 상온에서 반응이 매우 미비하며 반응 및 회복 시간이 느리지만, 본 연구에서 사용한 SnO₂ 나노입자를 촉매층에 함께 사용할 경우, 매우 빠르고 안정적인 특성을 보였다.

그림 4. | Fig. 4. GaN 이종접합 수소센서의 반응 및 회복 특성 | Response and recovery characteristics of AlGaN/GaN heterojunction based hydrogen sensors.

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